背景及概述[1]
聚合氯化鋁又名聚鋁、聚合鋁、堿式氯化鋁和羥基氯化 鋁。分子式 [Al2(OH)nCl6-n· xH2O]m (m≤10，n=1～5)。為無機高分子化合物，是 介于氯化鋁和氫氧化鋁之間的水解產物。工業(yè)制取有鋁灰鹽酸法和沸騰熱解法。 鋁灰鹽酸法以廢鋁屑、煉鋁熔渣和浮皮為原 料，與鹽酸反應，生成三氯化鋁，再經聚合、 沉降等工序處理制成產品。沸騰熱解法，是 將結晶氯化鋁沸騰熱解，加水聚合，再經固 化、干燥破碎而成。本品為重要的水處理混凝劑。主要用于 飲用水的凈化和其他給水、生活污水、工業(yè) 廢水等的處理，可以除去水中所含的鐵、錳、 氟、鎘、浮油以及放射性污染物等。特點是 適應性強，能快速形成礬花，沉降迅速，使 用量低，對設備的腐蝕作用小。
制備[1]
PAC 的制備方法很多，不過目前主要有酸解法和堿化法實現了工業(yè)化生產。盡管酸法存在酸霧較大等缺點，但其工藝簡單、投資少，而且由于產品具有較多的游離酸， 在儲存過程中與鋁羥基絡合物結合，能較好地阻止鋁羥基絡合物進一步水解，其產品穩(wěn)定性好， 是中國PAC 溶液的主要生產方法；堿法則會在產品中殘留較多的游離堿而使產品偏堿，在貯存過程中鋁羥基絡合物趨于結合更多的羥基，趨于進一步水解和聚合， 致使產生部分氫氧化鋁凝膠沉淀，產品穩(wěn)定性差。當前中國PAC 溶液的生產方法基本采用酸法，但為了提高較終產品的鹽基度，往往在反應結束后再增加一道堿調工序， 即利用鋁酸鈣粉或其他堿溶液調節(jié)帶有較多游離酸的聚鋁原液來提高產品的鹽基度。PAC 的生產工藝按生產原料的不同可以分為含鋁礦物法、氫氧化鋁法、氯化鋁法、金屬鋁法。此外，還有以廢分子篩、多晶硅殘液和赤泥為原料制備PAC 的方法。
1. 以含鋁礦物生產PAC
用鋁礬土加鋁酸鈣粉酸溶兩步法生產PAC 工藝是中國目前采用較為廣泛的方法。以鋁土礦為原料制備PAC 的方法較復雜，這是由于這些礦物中的鋁一般不能直接被酸溶出， 必須經過一系列加工處理之后才能使鋁溶出。鋁礬土是鋁硅酸鹽類礦物，按結構含水狀況一般分為三水鋁石（Al2O3·3H2O）、一水軟鋁石（γ-Al2O3·H2O）和一水硬鋁石（α-Al2O3·H2O），提取鋁的難度依次遞增。中國三水鋁石的富礦較少，生產混凝劑的鋁礬土原料多為一水軟鋁石。工藝流程是以一水軟鋁石為原料，將礦石粉碎磨細后在沸騰爐中于650~800 ℃下焙燒， 將熟礦粉在反應罐中加溫、加壓溶出鋁液，溶出時可采用不足量酸分段溶出，可加入氫氟酸提高溶出率，再以鋁酸鈣提高鹽基度。分段溶出時罐內溫度120~130 ℃，壓力為2.0 ~2.2 kg/cm2，Al2O3的溶出率為90% 以上。工藝流程如圖所示。該方法生產的產品鹽基度為60%~90%，氧化鋁質量分數為25%~31%。該方法溶解時間短、溶出率高，但是沒有在常壓條件下產量高。
中國高嶺土蘊藏量十分豐富， 分布幾乎遍及全國。用高嶺土制取PAC 具有成本低廉的優(yōu)勢，缺點是生產方法相對較復雜。但是其廢渣可作為高活性的高硅材料，也可作為優(yōu)良的涂料及板材制品填料。因此，高嶺土是一種廉價且附加值較高的制備PAC的原料。目前，用高嶺土制備PAC 的方法大多數是采用酸溶兩步法， 即將高嶺土焙燒后用一定濃度的鹽酸將其中的鋁浸出，調整浸出液的鹽基度，制得PAC液體產品。這種制備工藝雖然較為簡單、易于操作，但鋁的浸出率并不十分理想，因此在常規(guī)工藝的焙燒環(huán)節(jié)之前，先用鹽酸對高嶺土進行預處理，有利于提高鋁的浸出率。用高嶺土制備PAC 工藝要考慮的因素很多，包括預處理時加酸比例、反應溫度、反應時間、反應壓力等。預處理時，將鹽酸按比例與高嶺土混合，將其烘干。將高嶺土磨粉至粒度小于180 μm，與鹽酸按一定配比在不斷攪拌條件下分別投入反應釜內，溫度控制為140~150 ℃，壓力為0.4~0.5 MPa，反應時間為1.5~2.0 h，再加入鋁酸鈣調節(jié)鹽基度，較后得到液體產品。
煤矸石是采煤過程中產生的廢礦石， 焙燒后的成分中SiO2質量分數為50%~60%、Al2O3質量分數為20%~40%、Fe2O3質量分數為3%~5%。煤矸石在煤礦生產中的排量很大， 可以達到原煤產量的百分之幾十。目前，利用煤矸石制備PAC 的方法很多，有酸溶法、中和法、原電池法、加堿法、堿溶法等。酸溶法中鹽酸與煤矸石中氧化鋁的反應為放熱反應，如果控制好反應條件， 就可以充分利用反應放出的熱量，降低對外加熱量的依賴度。而且該方法反應速度較快、設備投資少、工藝簡單，因此使用較為普遍。
2. 以氫氧化鋁生產PAC
以氫氧化鋁為原料采用酸溶法制備PAC 是國內外普遍采用的一種工藝。氫氧化鋁純度高，生產的產品重金屬含量很低。但是由于氫氧化鋁酸溶性比較差，因此一般在反應釜中采用加溫、加壓的方法溶出鋁液，經分離熟化即可得到PAC 產品。在反應釜中加壓、加熱，可以使氫氧化鋁中鋁的溶出率達到90%以上。這種工藝相對比較簡單，但是所得產品的鹽基度偏低，約為40%。為提高產品的鹽基度，并且不引入其他重金屬雜質， 一般采用在低鹽基度產品中加入鋁屑和鋁酸鈉， 這樣所得產品的鹽基度一般可提高到70%以上。
3. 以氯化鋁生產PAC
直接以結晶氯化鋁為原料， 可采用沸騰熱解法制得固體PAC 產品。結晶氯化鋁在一定溫度下熱解，分解出氯化氫和水，聚合變成粉狀產物。目前這種方法很少使用， 因為結晶氯化鋁可以直接與鋁酸鈣反應，這樣更節(jié)省原料和能源，也不會產生污染。方法是將結晶氯化鋁溶液在加熱條件下與鋁酸鈣反應，可以得到鹽基度為80%~90%的產品。每1 t 結晶氯化鋁一般可以制備得到5 t PAC（Al2O3質量分數為10%）。
4. 以金屬鋁生產PAC
金屬鋁法所用原料主要是鋁加工產生的下腳料，如鋁屑、鋁灰、鋁渣和鋁型材廢渣等。工藝上可分為酸法、堿法、中和法和原電池法4 種。目前，中國以金屬鋁為原料生產PAC 的廠家大多數采用酸法制備。酸法具有反應速度快、設備投資少、工藝簡單、操作方便等優(yōu)點，但是溶液中的雜質含量偏高，產品質量不穩(wěn)定， 設備腐蝕嚴重。堿法生產工藝則難度較高，設備投資較大，成本較高，使其推廣和應用受到一定限制。中和法的特點是綜合了酸法和堿法兩者的優(yōu)點。原電池法工藝是鋁灰酸溶一步法的改進工藝，根據電化學原理，金屬鋁與鹽酸反應可組成原電池，在圓筒形反應室的底部置入用銅或不銹鋼等材料制成的金屬篩網作為陰極， 倒入的鋁屑作為陽極，加入鹽酸進行反應，較終制得PAC 產品。該工藝可利用反應中產生的氣泡上浮作用使溶液定向運動，取代機械攪拌，大大節(jié)約能耗。但是目前大批量生產仍然采用反應釜或者反應池。
5. PAC 的其他制備方法
利用廢分子篩制備PAC。分子篩催化劑的主要化學成分為活性Al2O3、SiO2，其中Al2O3質量分數為40%~50%，SiO2質量分數為30%~35%。分子篩催化劑使用一段時間后其催化能力降低，但Al2O3、SiO2含量變化不大。分子篩中的Al2O3是制備聚合氯化鋁的主要原料之一，通過酸溶、聚合等過程可制得PAC。毛欣等通過實驗尋找到較佳制備工藝條件，且所得產品各項指標均符合GB 15892-1995《水處理劑聚合氯化鋁》要求。如果該技術實現產業(yè)化，既可以少廢分子篩對環(huán)境的污染，又可以節(jié)約資源。以多晶硅殘液和赤泥為主要原料制備PAC，不僅可以減少氯硅烷殘液和赤泥對環(huán)境的污染，而且可以利用其中的有效成分，符合綠色發(fā)展的理念。研究表明，在鹽酸質量分數為15%、反應時間為60 min、反應溫度為80 ℃的條件下，制得產品的各項指標均符合GB 15892—2009《生活飲用水用聚合氯化鋁》要求。
鄭州永泉水處理材料有限公司各種聚合氯化鋁圖片
