聚合氯化鋁的生產(chǎn)工藝說明

聚合氯化鋁又名聚鋁、聚合鋁、堿式氯化鋁和羥基氯化 鋁。分子式 [Al2(OH)nCl6-n· xH2O]m (m≤10，n=1～5)。為無機高分子化合物，是 介于氯化鋁和氫氧化鋁之間的水解產(chǎn)物。工業(yè)制取有鋁灰鹽酸法和沸騰熱解法。 鋁灰鹽酸法以廢鋁屑、煉鋁熔渣和浮皮為原 料，與鹽酸反應(yīng)，生成三氯化鋁，再經(jīng)聚合、 沉降等工序處理制成產(chǎn)品。沸騰熱解法，是 將結(jié)晶氯化鋁沸騰熱解，加水聚合，再經(jīng)固 化、干燥破碎而成。本品為重要的水處理混凝劑。主要用于 飲用水的凈化和其他給水、生活污水、工業(yè) 廢水等的處理，可以除去水中所含的鐵、錳、 氟、鎘、浮油以及放射性污染物等。特點是 適應(yīng)性強，能快速形成礬花，沉降迅速，使 用量低，對設(shè)備的腐蝕作用小。

PAC 的制備方法很多，不過目前主要有酸解法和堿化法實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。盡管酸法存在酸霧較大等缺點，但其工藝簡單、投資少，而且由于產(chǎn)品具有較多的游離酸， 在儲存過程中與鋁羥基絡(luò)合物結(jié)合，能較好地阻止鋁羥基絡(luò)合物進一步水解，其產(chǎn)品穩(wěn)定性好， 是中國PAC 溶液的主要生產(chǎn)方法；堿法則會在產(chǎn)品中殘留較多的游離堿而使產(chǎn)品偏堿，在貯存過程中鋁羥基絡(luò)合物趨于結(jié)合更多的羥基，趨于進一步水解和聚合， 致使產(chǎn)生部分氫氧化鋁凝膠沉淀，產(chǎn)品穩(wěn)定性差。當(dāng)前中國PAC 溶液的生產(chǎn)方法基本采用酸法，但為了提高較終產(chǎn)品的鹽基度，往往在反應(yīng)結(jié)束后再增加一道堿調(diào)工序， 即利用鋁酸鈣粉或其他堿溶液調(diào)節(jié)帶有較多游離酸的聚鋁原液來提高產(chǎn)品的鹽基度。PAC 的生產(chǎn)工藝按生產(chǎn)原料的不同可以分為含鋁礦物法、氫氧化鋁法、氯化鋁法、金屬鋁法。此外，還有以廢分子篩、多晶硅殘液和赤泥為原料制備PAC 的方法。

1）鋁礬土、鋁酸鈣粉生產(chǎn)PAC

用鋁礬土加鋁酸鈣粉酸溶兩步法生產(chǎn)PAC 工藝是中國目前采用較為廣泛的方法。以鋁土礦為原料制備PAC 的方法較復(fù)雜，這是由于這些礦物中的鋁一般不能直接被酸溶出， 必須經(jīng)過一系列加工處理之后才能使鋁溶出。鋁礬土是鋁硅酸鹽類礦物，按結(jié)構(gòu)含水狀況一般分為三水鋁石（Al2O3·3H2O）、一水軟鋁石（γ-Al2O3·H2O）和一水硬鋁石（α-Al2O3·H2O），提取鋁的難度依次遞增。中國三水鋁石的富礦較少，生產(chǎn)混凝劑的鋁礬土原料多為一水軟鋁石。工藝流程是以一水軟鋁石為原料，將礦石粉碎磨細(xì)后在沸騰爐中于650~800 ℃下焙燒， 將熟礦粉在反應(yīng)罐中加溫、加壓溶出鋁液，溶出時可采用不足量酸分段溶出，可加入氫氟酸提高溶出率，再以鋁酸鈣提高鹽基度。分段溶出時罐內(nèi)溫度120~130 ℃，壓力為2.0 ~2.2 kg/cm2，Al2O3的溶出率為90% 以上。工藝流程如圖所示。該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品鹽基度為60%~90%，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~31%。該方法溶解時間短、溶出率高，但是沒有在常壓條件下產(chǎn)量高。

2）高嶺土生產(chǎn)PAC

中國高嶺土蘊藏量十分豐富， 分布幾乎遍及全國。用高嶺土制取PAC 具有成本低廉的優(yōu)勢，缺點是生產(chǎn)方法相對較復(fù)雜。但是其廢渣可作為高活性的高硅材料，也可作為優(yōu)良的涂料及板材制品填料。因此，高嶺土是一種廉價且附加值較高的制備PAC的原料。目前，用高嶺土制備PAC 的方法大多數(shù)是采用酸溶兩步法， 即將高嶺土焙燒后用一定濃度的鹽酸將其中的鋁浸出，調(diào)整浸出液的鹽基度，制得PAC液體產(chǎn)品。這種制備工藝雖然較為簡單、易于操作，但鋁的浸出率并不十分理想，因此在常規(guī)工藝的焙燒環(huán)節(jié)之前，先用鹽酸對高嶺土進行預(yù)處理，有利于提高鋁的浸出率。用高嶺土制備PAC 工藝要考慮的因素很多，包括預(yù)處理時加酸比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力等。預(yù)處理時，將鹽酸按比例與高嶺土混合，將其烘干。將高嶺土磨粉至粒度小于180 μm，與鹽酸按一定配比在不斷攪拌條件下分別投入反應(yīng)釜內(nèi)，溫度控制為140~150 ℃，壓力為0.4~0.5 MPa，反應(yīng)時間為1.5~2.0 h，再加入鋁酸鈣調(diào)節(jié)鹽基度，較后得到液體產(chǎn)品。

3）煤矸石生產(chǎn)PAC

煤矸石是采煤過程中產(chǎn)生的廢礦石， 焙燒后的成分中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%~60%、Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~40%、Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~5%。煤矸石在煤礦生產(chǎn)中的排量很大， 可以達到原煤產(chǎn)量的百分之幾十。目前，利用煤矸石制備PAC 的方法很多，有酸溶法、中和法、原電池法、加堿法、堿溶法等。酸溶法中鹽酸與煤矸石中氧化鋁的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，如果控制好反應(yīng)條件， 就可以充分利用反應(yīng)放出的熱量，降低對外加熱量的依賴度。而且該方法反應(yīng)速度較快、設(shè)備投資少、工藝簡單，因此使用較為普遍。

以氫氧化鋁為原料采用酸溶法制備PAC 是國內(nèi)外普遍采用的一種工藝。氫氧化鋁純度高，生產(chǎn)的產(chǎn)品重金屬含量很低。但是由于氫氧化鋁酸溶性比較差，因此一般在反應(yīng)釜中采用加溫、加壓的方法溶出鋁液，經(jīng)分離熟化即可得到PAC 產(chǎn)品。在反應(yīng)釜中加壓、加熱，可以使氫氧化鋁中鋁的溶出率達到90%以上。這種工藝相對比較簡單，但是所得產(chǎn)品的鹽基度偏低，約為40%。為提高產(chǎn)品的鹽基度，并且不引入其他重金屬雜質(zhì)， 一般采用在低鹽基度產(chǎn)品中加入鋁屑和鋁酸鈉， 這樣所得產(chǎn)品的鹽基度一般可提高到70%以上。

3. 以氯化鋁生產(chǎn)PAC

直接以結(jié)晶氯化鋁為原料， 可采用沸騰熱解法制得固體PAC 產(chǎn)品。結(jié)晶氯化鋁在一定溫度下熱解，分解出氯化氫和水，聚合變成粉狀產(chǎn)物。目前這種方法很少使用， 因為結(jié)晶氯化鋁可以直接與鋁酸鈣反應(yīng)，這樣更節(jié)省原料和能源，也不會產(chǎn)生污染。方法是將結(jié)晶氯化鋁溶液在加熱條件下與鋁酸鈣反應(yīng)，可以得到鹽基度為80%~90%的產(chǎn)品。每1 t 結(jié)晶氯化鋁一般可以制備得到5 t PAC（Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）。

金屬鋁法所用原料主要是鋁加工產(chǎn)生的下腳料，如鋁屑、鋁灰、鋁渣和鋁型材廢渣等。工藝上可分為酸法、堿法、中和法和原電池法4 種。目前，中國以金屬鋁為原料生產(chǎn)PAC 的廠家大多數(shù)采用酸法制備。酸法具有反應(yīng)速度快、設(shè)備投資少、工藝簡單、操作方便等優(yōu)點，但是溶液中的雜質(zhì)含量偏高，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定， 設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。堿法生產(chǎn)工藝則難度較高，設(shè)備投資較大，成本較高，使其推廣和應(yīng)用受到一定限制。中和法的特點是綜合了酸法和堿法兩者的優(yōu)點。原電池法工藝是鋁灰酸溶一步法的改進工藝，根據(jù)電化學(xué)原理，金屬鋁與鹽酸反應(yīng)可組成原電池，在圓筒形反應(yīng)室的底部置入用銅或不銹鋼等材料制成的金屬篩網(wǎng)作為陰極， 倒入的鋁屑作為陽極，加入鹽酸進行反應(yīng)，較終制得PAC 產(chǎn)品。該工藝可利用反應(yīng)中產(chǎn)生的氣泡上浮作用使溶液定向運動，取代機械攪拌，大大節(jié)約能耗。但是目前大批量生產(chǎn)仍然采用反應(yīng)釜或者反應(yīng)池。

利用廢分子篩制備PAC。分子篩催化劑的主要化學(xué)成分為活性Al2O3、SiO2，其中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%~50%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~35%。分子篩催化劑使用一段時間后其催化能力降低，但Al2O3、SiO2含量變化不大。分子篩中的Al2O3是制備聚合氯化鋁的主要原料之一，通過酸溶、聚合等過程可制得PAC。毛欣等通過實驗尋找到較佳制備工藝條件，且所得產(chǎn)品各項指標(biāo)均符合GB 15892-1995《水處理劑聚合氯化鋁》要求。如果該技術(shù)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，既可以少廢分子篩對環(huán)境的污染，又可以節(jié)約資源。以多晶硅殘液和赤泥為主要原料制備PAC，不僅可以減少氯硅烷殘液和赤泥對環(huán)境的污染，而且可以利用其中的有效成分，符合綠色發(fā)展的理念。研究表明，在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)時間為60 min、反應(yīng)溫度為80 ℃的條件下，制得產(chǎn)品的各項指標(biāo)均符合GB 15892—2009《生活飲用水用聚合氯化鋁》要求。

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